Metil metakrilat (MMA), esas olarak organik cam, kalıplama plastikleri, akrilikler, kaplamalar ve farmasötik fonksiyonel polimer malzemeler vb. üretiminde kullanılan önemli bir organik kimyasal hammadde ve polimer monomeridir. Havacılık, elektronik ve uzay için yüksek kaliteli bir malzemedir. bilgi, optik fiber, robotik ve diğer alanlar.

Malzeme monomeri olarak MMA esas olarak polimetil metakrilatın (yaygın olarak pleksiglas, PMMA olarak bilinir) üretiminde kullanılır ve ayrıca polivinil klorür (PVC) üretimi gibi farklı özelliklere sahip ürünler elde etmek için diğer vinil bileşikleri ile kopolimerize edilebilir. ) ACR, MBS katkı maddeleri ve akrilik üretiminde ikinci monomer olarak.

Şu anda, yurtiçinde ve yurtdışında MMA üretimi için üç tür olgun süreç bulunmaktadır: metakrilamid hidroliz esterifikasyon yolu (aseton siyanohidrin yöntemi ve metakrilonitril yöntemi), izobütilen oksidasyon yolu (Mitsubishi süreci ve Asahi Kasei süreci) ve etilen karbonil sentez yolu ( BASF yöntemi ve Lucite Alpha yöntemi).

1、Metakrilamit hidroliz esterifikasyon yolu
Bu yol, hem metakrilamid ara hidrolizi hem de MMA'nın esterifikasyon sentezinden sonra aseton siyanohidrin yöntemini ve metakrilonitril yöntemini içeren geleneksel MMA üretim yöntemidir.

(1) Aseton siyanohidrin yöntemi (ACH yöntemi)

İlk olarak ABD Lucite tarafından geliştirilen ACH yöntemi, MMA'nın en eski endüstriyel üretim yöntemidir ve aynı zamanda şu anda dünyadaki ana MMA üretim sürecidir.Bu yöntemde ham madde olarak aseton, hidrosiyanik asit, sülfürik asit ve metanol kullanılır ve reaksiyon adımları şunları içerir: siyanohidrinizasyon reaksiyonu, amidasyon reaksiyonu ve hidroliz esterifikasyon reaksiyonu.

ACH süreci teknik olarak olgunlaşmıştır ancak aşağıdaki ciddi dezavantajlara sahiptir:

○ Depolama, taşıma ve kullanım sırasında sıkı koruyucu önlemler gerektiren yüksek derecede toksik hidrosiyanik asit kullanımı;

○ Büyük miktarda asit kalıntısının (ana bileşenler olarak sülfürik asit ve amonyum bisülfat içeren ve az miktarda organik madde içeren sulu çözelti) yan üretimi, miktarı MMA'nın 2,5~3,5 katıdır ve ciddi bir durumdur. çevre kirliliğinin kaynağı;

o Sülfürik asit kullanımından dolayı korozyon önleyici ekipmanlara ihtiyaç duyulur ve cihazın yapımı pahalıdır.

(2) Metakrilonitril yöntemi (MAN yöntemi)

Asahi Kasei, ACH yoluna dayalı metakrilonitril (MAN) işlemini geliştirmiştir; yani izobütilen veya tert-bütanol, amonyakla oksitlenerek MAN elde edilir; bu MAN, sülfürik asitle reaksiyona girerek metakrilamid üretir, bu da daha sonra sülfürik asit ve metanolle reaksiyona girerek metakrilamid üretir. MMA.MAN rotası, amonyak oksidasyon reaksiyonunu, amidasyon reaksiyonunu ve hidroliz esterifikasyon reaksiyonunu içerir ve ACH tesisinin ekipmanlarının çoğunu kullanabilir.Hidroliz reaksiyonunda aşırı sülfürik asit kullanılır ve ara metakrilamidin verimi neredeyse %100'dür.Bununla birlikte, yöntemin oldukça toksik hidrosiyanik asit yan ürünleri vardır, hidrosiyanik asit ve sülfürik asit çok aşındırıcıdır, reaksiyon ekipmanı gereksinimleri çok yüksektir ve çevresel tehlikeler de çok yüksektir.

2、 İzobütilen oksidasyon yolu
İzobütilen oksidasyonu, yüksek verimliliği ve çevre koruması nedeniyle dünyadaki büyük şirketler için tercih edilen teknoloji yolu olmuştur, ancak teknik eşiği yüksektir ve dünyada yalnızca Japonya bu teknolojiye sahipti ve teknolojiyi Çin'e engellemişti.Yöntem iki tür Mitsubishi sürecini ve Asahi Kasei sürecini içerir.

(1) Mitsubishi işlemi (izobütilen üç aşamalı yöntem)

Japon Mitsubishi Rayon, ham madde olarak izobütilen veya tert-bütanolden MMA üretmek için yeni bir süreç geliştirdi; metakrilik asit (MAA) elde etmek için havayla iki aşamalı seçici oksidasyon ve ardından metanol ile esterleştirildi.Mitsubishi Rayon'un sanayileşmesinden sonra Japonya Asahi Kasei Şirketi, Japonya Kyoto Monomer Şirketi, Kore Lucky Şirketi vb. firmalar birbiri ardına sanayileşmeyi gerçekleştirmişlerdir.Yerli Shanghai Huayi Grup Şirketi, çok sayıda insan ve finansal kaynağa yatırım yaptı ve iki neslin 15 yıllık sürekli ve aralıksız çabalarından sonra, izobütilen temiz üretim MMA teknolojisinin iki aşamalı oksidasyonunu ve esterifikasyonunu bağımsız olarak başarıyla geliştirdi ve Aralık 2017'de Shandong Eyaleti, Heze'de bulunan ortak girişim şirketi Dongming Huayi Yuhuang'da 50.000 tonluk MMA endüstriyel tesisini tamamlayarak işletmeye alarak Japonya'nın teknoloji tekelini kırarak Çin'de bu teknolojiye sahip tek şirket oldu.Bu teknoloji aynı zamanda Çin'i izobutilenin oksidasyonu yoluyla MAA ve MMA üretimi için sanayileşmiş teknolojiye sahip ikinci ülke haline getiriyor.

(2) Asahi Kasei süreci (izobütilen iki adımlı süreç)

Japonya'nın Asahi Kasei Corporation, uzun süredir MMA üretimi için doğrudan esterifikasyon yönteminin geliştirilmesine kendini adamıştır. Bu yöntem başarıyla geliştirilip 1999 yılında Japonya'nın Kawasaki kentinde 60.000 tonluk endüstriyel tesisle faaliyete geçirilmiş ve daha sonra kapasitesi 100.000 tona çıkarılmıştır.Teknik yol iki aşamalı bir reaksiyondan oluşur; yani metakrolein (MAL) üretmek için Mo-Bi kompozit oksit katalizörünün etkisi altında gaz fazında izobütilen veya tert-bütanolün oksidasyonu, ardından MAL'in oksidatif esterifikasyonu. MMA'yı doğrudan üretmek için Pd-Pb katalizörünün etkisi altındaki sıvı faz; burada MAL'nin oksidatif esterifikasyonu, MMA üretmek için bu rotada anahtar adımdır.Asahi Kasei proses yöntemi basittir, yalnızca iki reaksiyon adımından oluşur ve yan ürün olarak yalnızca su içerir, bu da yeşil ve çevre dostudur, ancak katalizörün tasarımı ve hazırlanması oldukça zorludur.Asahi Kasei'nin oksidatif esterifikasyon katalizörünün birinci nesil Pd-Pb'den yeni nesil Au-Ni katalizörüne yükseltildiği bildirildi.

Asahi Kasei teknolojisinin sanayileşmesinden sonra, 2003'ten 2008'e kadar yerli araştırma kurumları, Hebei Normal Üniversitesi, Proses Mühendisliği Enstitüsü, Çin Bilimler Akademisi, Tianjin Üniversitesi ve Harbin Mühendislik Üniversitesi gibi çeşitli birimlerin odaklandığı bu alanda bir araştırma patlaması başlattı. Pd-Pb katalizörleri vb.'nin geliştirilmesi ve iyileştirilmesi üzerine. 2015'ten sonra Au-Ni katalizörleri üzerine yurt içi araştırmalar başladı. Temsilcisi Çin Bilimler Akademisi Dalian Kimya Mühendisliği Enstitüsü olan bir başka patlama turu, bu konuda büyük ilerleme kaydetti. küçük bir pilot çalışma, nano-altın katalizör hazırlama sürecinin optimizasyonunu, reaksiyon durumu taramasını ve dikey yükseltme uzun döngülü çalışma değerlendirme testini tamamladı ve şu anda sanayileşme teknolojisini geliştirmek için işletmelerle aktif olarak işbirliği yapıyor.

3、Etilen karbonil sentez yolu
Etilen karbonil sentezi yolu sanayileşme teknolojisi, BASF işlemini ve etilen-propiyonik asit metil ester işlemini içerir.

(1) etilen-propiyonik asit yöntemi (BASF işlemi)

İşlem dört adımdan oluşur: etilen, propiyonaldehit elde etmek için hidroformile edilir, propiyonaldehit, MAL üretmek için formaldehit ile yoğunlaştırılır, MAL, MAA üretmek için boru şeklinde bir sabit yataklı reaktörde havayla oksitlenir ve MAA, MMA ile esterleştirme yoluyla MMA üretmek üzere ayrılır ve saflaştırılır. metanol.Reaksiyon anahtar adımdır.Proses, nispeten hantal olan ve yüksek ekipman ve yüksek yatırım maliyeti gerektiren dört adım gerektirirken, avantajı hammadde maliyetinin düşük olmasıdır.

MMA'nın etilen-propilen-formaldehit sentezi teknolojisinin geliştirilmesinde de yerli atılımlar yapılmıştır.2017, Shanghai Huayi Group Company, Nanjing NOAO New Materials Company ve Tianjin Üniversitesi ile işbirliği içinde, formaldehit ile metakroleine 1.000 ton propilen-formaldehit yoğunlaşmasının pilot testini ve 90.000 tonluk endüstriyel tesis için bir proses paketinin geliştirilmesini tamamladı.Ayrıca Çin Bilimler Akademisi Proses Mühendisliği Enstitüsü, Henan Enerji ve Kimya Grubu işbirliğiyle 1.000 tonluk endüstriyel pilot tesisi tamamladı ve 2018 yılında istikrarlı bir operasyona başarıyla imza attı.

(2) Etilen-metil propiyonat işlemi (Lucite Alpha işlemi)

Lucite Alpha proses çalışma koşulları ılımlı, ürün verimi yüksek, tesis yatırımı ve hammadde maliyetleri düşük ve tek bir ünitenin ölçeğinin büyük yapılması kolaydır, şu anda dünyada yalnızca Lucite bu teknolojinin özel kontrolüne sahiptir ve değildir. dış dünyaya aktarılır.

Alfa süreci iki adıma ayrılmıştır:

İlk adım, etilenin CO ve metanol ile reaksiyona girerek metil propiyonat üretmesidir.

Yüksek aktivite, yüksek seçicilik (%99,9) ve uzun hizmet ömrü özelliklerine sahip paladyum bazlı homojen karbonilasyon katalizörü kullanılarak reaksiyon, cihaza daha az aşındırıcı olan ve inşaat sermayesi yatırımını azaltan yumuşak koşullar altında gerçekleştirilir. ;

İkinci adım, MMA oluşturmak için metil propiyonat ile formaldehitin reaksiyonudur.

Yüksek MMA seçiciliğine sahip, tescilli çok fazlı bir katalizör kullanılır.Son yıllarda yerli şirketler, MMA'ya metil propiyonat ve formaldehit yoğunlaşmasının teknoloji gelişimine büyük ilgi gösterdiler ve katalizör ve sabit yataklı reaksiyon prosesi geliştirmede büyük ilerleme kaydettiler, ancak katalizör ömrü henüz endüstriyel gereksinimlere ulaşmadı. uygulamalar.