Metil metakrilat (MMA), esas olarak organik cam, kalıplama plastikleri, akrilikler, kaplamalar ve farmasötik fonksiyonel polimer malzemeler vb. üretiminde kullanılan önemli bir organik kimyasal hammadde ve polimer monomeridir. Havacılık, elektronik bilgi, optik fiber, robotik ve diğer alanlar için üst düzey bir malzemedir.

Malzeme monomeri olarak MMA, esas olarak polimetil metakrilat (yaygın olarak pleksiglas, PMMA olarak bilinir) üretiminde kullanılır ve ayrıca farklı özelliklere sahip ürünler elde etmek için diğer vinil bileşikleriyle kopolimerize edilebilir, örneğin polivinil klorür (PVC) katkı maddeleri ACR, MBS üretiminde ve akrilik üretiminde ikinci monomer olarak kullanılabilir.

Şu anda yurtiçinde ve yurtdışında MMA üretimi için üç tip olgun proses bulunmaktadır: metakrilamid hidroliz esterifikasyon yolu (aseton siyanohidrin yöntemi ve metakrilonitril yöntemi), izobutilen oksidasyon yolu (Mitsubishi prosesi ve Asahi Kasei prosesi) ve etilen karbonil sentez yolu (BASF yöntemi ve Lucite Alpha yöntemi).

1、Metakrilamid hidroliz esterifikasyon yolu
Bu yol, metakrilamid ara maddesinin hidrolizi, MMA'nın esterifikasyon sentezi sonrası, aseton siyanohidrin yöntemi ve metakrilonitril yöntemini de içeren geleneksel MMA üretim yöntemidir.

(1) Aseton siyanohidrin yöntemi (ACH yöntemi)

İlk olarak ABD Lucite tarafından geliştirilen ACH yöntemi, MMA'nın en eski endüstriyel üretim yöntemidir ve aynı zamanda şu anda dünyadaki ana akım MMA üretim sürecidir. Bu yöntem, hammadde olarak aseton, hidrosiyanik asit, sülfürik asit ve metanol kullanır ve reaksiyon adımları şunları içerir: siyanohidrinizasyon reaksiyonu, amidasyon reaksiyonu ve hidroliz esterifikasyon reaksiyonu.

ACH süreci teknik olarak olgunlaşmış olmasına rağmen aşağıdaki ciddi dezavantajlara sahiptir:

○ Depolama, taşıma ve kullanım sırasında sıkı koruma önlemleri gerektiren, son derece toksik hidrosiyanik asit kullanımı;

○ Büyük miktarda asit artığının (ana bileşenleri sülfürik asit ve amonyum bisülfat olan ve az miktarda organik madde içeren sulu çözelti) yan üretimi, miktarı MMA'nın miktarının 2,5-3,5 katı olup, ciddi bir çevre kirliliği kaynağıdır;

o Sülfürik asit kullanımı nedeniyle korozyon önleyici ekipmana ihtiyaç duyulmakta ve cihazın yapımı pahalı olmaktadır.

(2) Metakrilonitril yöntemi (MAN yöntemi)

Asahi Kasei, ACH rotasına dayalı metakrilonitril (MAN) işlemini geliştirdi, yani izobütilen veya tert-bütanol, MAN elde etmek için amonyak ile oksitlenir, bu da sülfürik asitle reaksiyona girerek metakrilamid üretir, daha sonra sülfürik asit ve metanolle reaksiyona girerek MMA üretir. MAN rotası, amonyak oksidasyon reaksiyonu, amidasyon reaksiyonu ve hidroliz esterifikasyon reaksiyonunu içerir ve ACH tesisinin ekipmanlarının çoğunu kullanabilir. Hidroliz reaksiyonu aşırı sülfürik asit kullanır ve ara metakrilamid verimi neredeyse %100'dür. Ancak, yöntem son derece toksik hidrosiyanik asit yan ürünlerine sahiptir, hidrosiyanik asit ve sülfürik asit çok aşındırıcıdır, reaksiyon ekipmanı gereksinimleri çok yüksektir ve çevresel tehlikeler çok yüksektir.

2、 İzobütilen oksidasyon yolu
İzobütilen oksidasyonu, yüksek verimliliği ve çevre koruması nedeniyle dünyadaki büyük şirketler için tercih edilen teknoloji yolu olmuştur, ancak teknik eşiği yüksektir ve dünyada yalnızca Japonya bir zamanlar teknolojiye sahipti ve teknolojiyi Çin'e engelledi. Yöntem, iki tür Mitsubishi süreci ve Asahi Kasei sürecini içerir.

(1) Mitsubishi işlemi (izobütilen üç adımlı yöntem)

Japonya'nın Mitsubishi Rayon'u, hammadde olarak izobütilen veya tert-bütanolden MMA üretmek, metakrilik asit (MAA) elde etmek için iki aşamalı seçici oksidasyon ve ardından metanol ile esterleştirmek için yeni bir süreç geliştirdi. Mitsubishi Rayon'un sanayileşmesinden sonra, Japonya Asahi Kasei Şirketi, Japonya Kyoto Monomer Şirketi, Kore Lucky Şirketi vb. birbiri ardına sanayileşmeyi gerçekleştirdi. Yurt içi Şanghay Huayi Grup Şirketi çok sayıda insan ve finansal kaynak yatırdı ve iki neslin 15 yıllık sürekli ve aralıksız çabalarından sonra, izobütilenin iki aşamalı oksidasyonunu ve esterleşmesini temiz üretim MMA teknolojisini bağımsız olarak başarıyla geliştirdi ve Aralık 2017'de Shandong Eyaleti, Heze'de bulunan ortak girişim şirketi Dongming Huayi Yuhuang'da 50.000 tonluk bir MMA endüstriyel tesisini tamamlayıp faaliyete geçirerek Japonya'nın teknoloji tekelini kırdı ve Çin'de bu teknolojiye sahip tek şirket oldu. teknolojisi, Çin'i aynı zamanda izobütilenin oksidasyonu yoluyla MAA ve MMA üretiminde endüstriyel teknolojiye sahip ikinci ülke haline getirmiştir.

(2) Asahi Kasei işlemi (izobütilen iki adımlı işlem)

Japonya'nın Asahi Kasei Şirketi, MMA üretimi için doğrudan esterifikasyon yönteminin geliştirilmesine uzun zamandır kendini adamıştır ve bu yöntem 1999 yılında Japonya'nın Kawasaki kentinde 60.000 tonluk bir endüstriyel tesisle başarıyla geliştirilmiş ve faaliyete geçirilmiş ve daha sonra 100.000 tona çıkarılmıştır. Teknik yol, iki adımlı bir reaksiyondan oluşur, yani Mo-Bi kompozit oksit katalizörünün etkisi altında gaz fazında izobutilen veya tert-bütanolün oksidasyonu ve metakrolein (MAL) üretilmesi, ardından MMA'nın doğrudan üretilmesi için Pd-Pb katalizörünün etkisi altında sıvı fazda MAL'nin oksidatif esterifikasyonu, burada MMA üretmek için bu yoldaki temel adım MAL'nin oksidatif esterifikasyonudur. Asahi Kasei proses yöntemi basittir, sadece iki adımlı reaksiyon ve yan ürün olarak sadece su vardır, bu da yeşil ve çevre dostudur, ancak katalizörün tasarımı ve hazırlanması çok zordur. Asahi Kasei'nin oksidatif esterifikasyon katalizörünün birinci nesil Pd-Pb'den yeni nesil Au-Ni katalizörüne yükseltildiği bildiriliyor.

Asahi Kasei teknolojisinin endüstrileşmesinden sonra, 2003-2008 yılları arasında, yerli araştırma kurumları bu alanda bir araştırma patlaması başlattı ve Hebei Normal Üniversitesi, Proses Mühendisliği Enstitüsü, Çin Bilimler Akademisi, Tianjin Üniversitesi ve Harbin Mühendislik Üniversitesi gibi çeşitli birimler Pd-Pb katalizörlerinin geliştirilmesi ve iyileştirilmesine odaklandı. 2015'ten sonra, Au-Ni katalizörleri üzerine yerli araştırmalar başladı. Temsilcisi Çin Bilimler Akademisi, Dalian Kimya Mühendisliği Enstitüsü olan başka bir patlama turu, küçük pilot çalışmada büyük ilerleme kaydetti, nano-altın katalizör hazırlama sürecinin optimizasyonunu, reaksiyon koşulu taramasını ve dikey yükseltme uzun çevrimli çalışma değerlendirme testini tamamladı ve şimdi endüstriyel teknolojiyi geliştirmek için işletmelerle aktif olarak işbirliği yapıyor.

3、Etilen karbonil sentez yolu
Etilen karbonil sentez yolu endüstriyelleştirme teknolojisi BASF prosesi ve etilen-propiyonik asit metil ester prosesini içerir.

(1) etilen-propionik asit yöntemi (BASF işlemi)

İşlem dört adımdan oluşur: etilen, propionaldehit elde etmek için hidroformillenir, propionaldehit, MAL üretmek için formaldehit ile yoğunlaştırılır, MAL, MAA üretmek için boru şeklindeki sabit yataklı bir reaktörde hava ile oksitlenir ve MAA, metanol ile esterleştirme yoluyla MMA üretmek için ayrılır ve saflaştırılır. Reaksiyon, temel adımdır. İşlem, nispeten zahmetli olan ve yüksek ekipman ve yüksek yatırım maliyeti gerektiren dört adım gerektirirken, avantajı düşük hammadde maliyetidir.

MMA'nın etilen-propilen-formaldehit sentezinin teknoloji geliştirmesinde de yurtiçi atılımlar yapıldı. 2017'de, Shanghai Huayi Group Company, Nanjing NOAO New Materials Company ve Tianjin Üniversitesi ile işbirliği içinde, formaldehit ile metakroleine 1.000 ton propilen-formaldehit kondensasyonunun pilot testini ve 90.000 tonluk bir endüstriyel tesis için bir proses paketinin geliştirilmesini tamamladı. Ayrıca, Çin Bilimler Akademisi Proses Mühendisliği Enstitüsü, Henan Enerji ve Kimya Grubu ile işbirliği içinde, 1.000 tonluk bir endüstriyel pilot tesisi tamamladı ve 2018'de istikrarlı bir şekilde çalışmaya başladı.

(2) Etilen-metil propionat işlemi (Lucite Alpha işlemi)

Lucite Alpha prosesinin işletme koşulları ılımlı, ürün verimi yüksek, tesis yatırımı ve hammadde maliyetleri düşük ve tek bir ünitenin ölçeği büyük ölçekli üretime elverişlidir, şu anda dünyada bu teknolojinin tek kontrolü Lucite'dedir ve dış dünyaya devredilmemiştir.

Alfa süreci iki adıma ayrılır:

İlk adım etilenin CO ve metanol ile reaksiyona girerek metil propionat üretmesidir

yüksek aktivite, yüksek seçicilik (%99,9) ve uzun hizmet ömrü özelliklerine sahip paladyum bazlı homojen karbonilasyon katalizörü kullanılarak, reaksiyon cihaz için daha az aşındırıcı olan ve inşaat sermaye yatırımını azaltan ılımlı koşullar altında gerçekleştirilir;

İkinci adım, metil propionatın formaldehit ile reaksiyonudur ve MMA oluşturur

Yüksek MMA seçiciliğine sahip tescilli çok fazlı bir katalizör kullanılır. Son yıllarda, yerli işletmeler metil propionat ve formaldehit kondensasyonunun MMA'ya dönüştürülmesi teknolojisinin geliştirilmesine büyük bir hevesle yatırım yapmış ve katalizör ve sabit yataklı reaksiyon prosesi geliştirmede büyük ilerleme kaydetmiştir, ancak katalizör ömrü henüz endüstriyel uygulamalar için gerekliliklere ulaşmamıştır.