Metil metakrilat (MMA), esas olarak organik cam, kalıplama plastikleri, akrilikler, kaplamalar ve farmasötik fonksiyonel polimer malzemeler, vb. Üretiminde kullanılan önemli bir organik kimyasal hammadde ve polimer monomerdir. Havacılık, elektronik için üst düzey bir malzemedir. Bilgi, optik fiber, robotik ve diğer alanlar.

Bir malzeme monomeri olarak, MMA esas olarak polimetil metakrilat (yaygın olarak pleksiglas, pmMA olarak bilinir) üretiminde kullanılır ve aynı zamanda polivinil klorür üretimi gibi farklı özelliklere sahip ürünler elde etmek için diğer vinil bileşiklerle kopolimerize edilebilir (PVC ) ACR, MBS ve akrilik üretiminde ikinci bir monomer olarak katkı maddeleri.

Şu anda, yurtiçinde ve yurtdışında MMA üretimi için üç tip olgun süreç vardır: metakrilamid hidroliz esterleştirme yolu (aseton siyanohidrin yöntemi ve metakrilonitril yöntemi), izobutilen oksidasyon yolu (mitsubishi süreci ve asahi kasei işlemi) ve etilen karbonl sentez yolu (mitilen karbonl sentez yolu) ( BASF yöntemi ve Lucite alfa yöntemi).

1 、 metakrilamid hidroliz esterleştirme yolu
Bu yol, hem metakrilamid ara hidrolizden, MMA'nın esterleştirme sentezinden sonra aseton siyanohidrin yöntemi ve metakronitril yöntemi dahil olmak üzere geleneksel MMA üretim yöntemidir.

(1) Aseton siyanohidrin yöntemi (ACH yöntemi)

İlk olarak ABD Lucite tarafından geliştirilen ACH yöntemi, MMA'nın en eski endüstriyel üretim yöntemidir ve aynı zamanda şu anda dünyanın ana akım üretim sürecidir. Bu yöntem, hammadde olarak aseton, hidrosiyanik asit, sülfürik asit ve metanol kullanır ve reaksiyon aşamaları şunları içerir: siyanohidrinizasyon reaksiyonu, amidasyon reaksiyonu ve hidroliz esterleştirme reaksiyonu.

ACH işlemi teknik olarak olgundur, ancak aşağıdaki ciddi dezavantajlara sahiptir:

Depolama, taşıma ve kullanım sırasında katı koruyucu önlemler gerektiren yüksek toksik hidrosiyanik asit kullanımı;

○ Büyük miktarda asit kalıntısının (sülfürik asit ve amonyum bisülfat ile sulu çözelti, ana bileşenler olarak ve az miktarda organik madde içeren), miktarı MMA'nın 2,5 ~ 3.5 katıdır. çevre kirliliğinin kaynağı;

o Sülfürik asit kullanımı nedeniyle, anti-korozyon ekipmanı gereklidir ve cihazın inşası pahalıdır.

(2) Metakrilonitril yöntemi (MAN yöntemi)

Asahi Kasei, ACh yoluna göre metakrilonitril (insan) sürecini geliştirdi, yani izobutilen veya tert-butanol, daha sonra sülfürik asit ve metanol ile reaksiyona giren sülfürik asit ile reaksiyona giren insan elde etmek için amonyak tarafından oksitlenir. MMA. MAN yolu amonyak oksidasyon reaksiyonu, amidasyon reaksiyonu ve hidroliz esterleştirme reaksiyonu içerir ve ACh bitkisinin ekipmanlarının çoğunu kullanabilir. Hidroliz reaksiyonu aşırı sülfürik asit kullanır ve ara metakrilamid verimi neredeyse%100'dür. Bununla birlikte, yöntem yüksek toksik hidrosiyanik asit yan ürünleri, hidrosiyanik asit ve sülfürik asit çok aşındırıcı, reaksiyon ekipmanı gereksinimleri çok yüksekken, çevresel tehlikeler çok yüksektir.

2 、 İzobutilen oksidasyon yolu
İzobutilen oksidasyonu, yüksek verimliliği ve çevre koruması nedeniyle dünyadaki büyük şirketler için tercih edilen teknoloji rotası olmuştur, ancak teknik eşiği yüksektir ve sadece Japonya bir zamanlar dünyada teknolojiye sahipti ve teknolojiyi Çin'e engelledi. Yöntem iki çeşit Mitsubishi süreci ve Asahi Kasei süreci içerir.

(1) Mitsubishi işlemi (izobütilen üç aşamalı yöntem)

Japonya'nın Mitsubishi Rayon, hammadde olarak izobutilen veya tert-butanolden MMA üretmek için yeni bir süreç geliştirdi, metakrilik asit (MAA) elde etmek için hava ile iki aşamalı seçici oksidasyon ve daha sonra metanol ile esterleştirildi. Mitsubishi Rayon, Japonya Asahi Kasei Şirketi, Japonya Kyoto Monomer Company, Kore Lucky Company, vb. Yurtiçi Şangay Huayi Grubu Şirketi çok sayıda insan ve finansal kaynağa yatırdı ve 15 yıllık sürekli ve aralıksız çabalardan sonra, izobütilen temiz üretim MMA teknolojisinin iki aşamalı oksidasyonunu ve esterleştirilmesini başarıyla geliştirdi ve Aralık 2017'de , Shandong eyaletinin Heze kentinde bulunan, Japonya'nın teknoloji tekelini kıran ve Çin'de bu teknolojiye sahip tek şirket haline gelen ortak girişim şirketi Dongming Huayi Yuhuang'da 50.000 tonluk bir MMA sanayi tesisini tamamladı ve faaliyete geçirdi. Teknoloji, aynı zamanda Çin'i izobutilen oksidasyonu ile MAA ve MMA üretimi için sanayileşmiş teknolojiye sahip olan ikinci ülke haline getiriyor.

(2) Asahi Kasei süreci (izobutilen iki aşamalı işlem)

Japonya'nın Asahi Kasei Corporation, 1999 yılında Kawasaki, Japonya'da 60.000 tonluk bir sanayi tesisi ile başarıyla geliştirilen ve faaliyete geçen ve daha sonra 100.000 tona genişleyen MMA üretimi için doğrudan esterleştirme yönteminin geliştirilmesine bağlı kalmıştır. Teknik yol, iki aşamalı bir reaksiyondan, yani metakrolein (MAL) üretmek için Mo-Bi kompozit oksit katalizörünün etkisi altında gaz fazında izobutilen veya tert-butanolün oksidasyonundan oluşur, ardından MAL'ın oksidatif esterleştirmesi izler. PD-Pb katalizörünün etkisi altındaki sıvı faz, MAM'ın oksidatif esterleşmesinin MMA üretmek için bu yolda anahtar adım olduğu doğrudan MMA üretmek için. Asahi Kasei süreç yöntemi basittir, sadece iki aşama reaksiyon ve sadece bir yan ürün olarak su, yeşil ve çevre dostu, ancak katalizörün tasarımı ve hazırlanması çok zorludur. Asahi Kasei'nin oksidatif esterleştirme katalizörünün ilk nesil PD-PB'den yeni nesil Au-Ni katalizörüne yükseltildiği bildirilmektedir.

Asahi Kasei teknolojisinin sanayileşmesinden sonra, 2003'ten 2008'e kadar, yerli araştırma kurumları bu alanda, Hebei Normal Üniversitesi, Süreç Mühendisliği Enstitüsü, Çin Bilimleri Akademisi, Tianjin Üniversitesi ve Harbin Mühendislik Üniversitesi gibi çeşitli birimlerle bir araştırma patlaması başlattı. PD-PB katalizörlerinin geliştirilmesi ve iyileştirilmesi üzerine vb. 2015'ten sonra, Au-Ni katalizörleri üzerine yapılan iç araştırmalar, temsilcisi Dalian Kimya Mühendisliği Enstitüsü, Çin Bilimler Akademisi olan başka bir patlama turu başlattı. Küçük pilot çalışma, nano-gold katalizör hazırlama sürecinin optimizasyonunu, reaksiyon koşulu taraması ve dikey yükseltme uzun döngü operasyon değerlendirme testini tamamladı ve şimdi sanayileşme teknolojisi geliştirmek için işletmelerle aktif olarak işbirliği yapıyor.

3 、 Etilen karbonil sentez yolu
Etilen karbonil sentez yolu sanayileşmesi teknolojisi BASF süreci ve etilen-propiyonik asit metil ester sürecini içerir.

(1) Etilen-propiyonik asit yöntemi (BASF işlemi)

Süreç dört aşamadan oluşur: etilen propionaldehid elde etmek için hidroformile edilir, propionaldehit mal üretmek için formaldehid ile yoğunlaştırılır, MAL, MAA üretmek için tübüler sabit yataklı bir reaktör içinde hava oksitlenir ve MAA, tahsis ederek saflaştırılır ve saflaştırılır ve tahmini ile saflaştırılır. metanol. Reaksiyon anahtar adımdır. Süreç, nispeten hantal olan ve yüksek ekipman ve yüksek yatırım maliyeti gerektiren dört adım gerektirirken, avantaj hammadde düşük maliyetidir.

MMA'nın etilen-propilen-formaldehit sentezinin teknoloji gelişiminde de yerli atılımlar yapılmıştır. 2017, Şangay Huayi Group Company, Nanjing Noao New Material Company ve Tianjin Üniversitesi ile işbirliği içinde, metakrolize formaldehit ve 90.000 tonluk bir sanayi bitkisi için bir süreç paketinin geliştirilmesi 1.000 ton propalen-foraldehit yoğuşması tamamladı. Buna ek olarak, Çin Bilimler Akademisi İşlem Mühendisliği Enstitüsü, Henan Energy and Chemical Group ile işbirliği içinde, 1.000 tonluk bir endüstriyel pilot tesisi tamamladı ve 2018'de başarılı bir şekilde istikrarlı bir operasyon gerçekleştirdi.

(2) Etilen-metil propiyonat işlemi (Lucite alfa işlemi)

Lucite alfa işlem çalışma koşulları hafif, ürün verimi yüksek, bitki yatırımı ve hammadde maliyetleri düşük ve tek bir ünitenin ölçeğinin büyük yapılması kolay, şu anda sadece Lucite bu teknolojinin dünyadaki özel kontrolüne sahiptir ve dış dünyaya transfer edildi.

Alfa işlemi iki adıma ayrılmıştır:

İlk adım, metil propiyonat üretmek için etilenin CO ve metanol ile reaksiyonudur

Yüksek aktivite, yüksek seçicilik (%99.9) ve uzun hizmet ömrünün özelliklerine sahip paladyum bazlı homojen karbonilasyon katalizörü kullanılarak ve reaksiyon, cihaz için daha az aşındırıcı olan ve inşaat sermayesi yatırımını azaltan hafif koşullar altında gerçekleştirilir ;

İkinci adım, metil propiyonatın mma oluşturmak için formaldehit ile reaksiyonudur.

Yüksek MMA seçiciliğine sahip tescilli bir çok fazlı katalizör kullanılır. Son yıllarda, yerli işletmeler MMA'ya metil propiyonat ve formaldehit yoğunlaşmasının teknoloji geliştirilmesine büyük coşku yatırmış ve katalizör ve sabit yataklı reaksiyon süreci geliştirmede büyük ilerleme kaydetmiştir, ancak katalizör yaşamı henüz endüstriyel gerekliliklere ulaşmamıştır. uygulamalar.