Metil metakrilat (MMA), esas olarak organik cam, kalıplama plastikleri, akrilikler, kaplamalar ve farmasötik fonksiyonel polimer malzemeler vb. üretiminde kullanılan önemli bir organik kimyasal hammadde ve polimer monomeridir. Havacılık ve uzay, elektronik bilgi, optik fiber, robotik ve diğer alanlar için yüksek kaliteli bir malzemedir.

Malzeme monomeri olarak MMA, esas olarak polimetil metakrilat (yaygın olarak pleksiglas, PMMA olarak bilinir) üretiminde kullanılır ve ayrıca farklı özelliklere sahip ürünler elde etmek için diğer vinil bileşikleriyle kopolimerleştirilebilir, örneğin polivinil klorür (PVC) katkı maddeleri ACR, MBS üretiminde ve akrilik üretiminde ikinci monomer olarak kullanılır.

Günümüzde yurtiçinde ve yurtdışında MMA üretiminde üç tip olgun proses kullanılmaktadır: metakrilamid hidroliz esterifikasyon yolu (aseton siyanohidrin yöntemi ve metakrilonitril yöntemi), izobutilen oksidasyon yolu (Mitsubishi yöntemi ve Asahi Kasei yöntemi) ve etilen karbonil sentez yolu (BASF yöntemi ve Lucite Alpha yöntemi).

1、Metakrilamid hidroliz esterifikasyon yolu
Bu yol, metakrilamid ara maddesinin hidrolizi, MMA'nın esterifikasyon sentezi sonrasında aseton siyanohidrin yöntemi ve metakrilonitril yöntemini de içeren geleneksel MMA üretim yöntemidir.

(1) Aseton siyanohidrin yöntemi (ACH yöntemi)

İlk olarak ABD'li Lucite tarafından geliştirilen ACH yöntemi, MMA'nın en eski endüstriyel üretim yöntemidir ve aynı zamanda günümüzde dünyadaki ana akım MMA üretim sürecidir. Bu yöntemde hammadde olarak aseton, hidrosiyanik asit, sülfürik asit ve metanol kullanılır ve reaksiyon adımları şunlardır: siyanohidrinizasyon reaksiyonu, amidasyon reaksiyonu ve hidroliz esterifikasyon reaksiyonu.

ACH süreci teknik olarak olgunlaşmış olmasına rağmen aşağıdaki ciddi dezavantajlara sahiptir:

○ Depolama, taşıma ve kullanım sırasında sıkı koruma önlemleri gerektiren, son derece toksik hidrosiyanik asit kullanımı;

○ Büyük miktarda asit artığının (ana bileşenleri sülfürik asit ve amonyum bisülfat olan ve az miktarda organik madde içeren sulu çözelti) yan üretimi, miktarı MMA'nın 2,5-3,5 katı olup, ciddi bir çevre kirliliği kaynağıdır;

o Sülfürik asit kullanımı nedeniyle korozyon önleyici ekipmana ihtiyaç duyulmakta ve cihazın yapımı pahalı olmaktadır.

(2) Metakrilonitril yöntemi (MAN yöntemi)

Asahi Kasei, ACH yöntemine dayanan metakrilonitril (MAN) prosesini geliştirmiştir; yani izobütilen veya tert-bütanol, amonyakla oksitlenerek MAN elde edilir; bu da sülfürik asitle reaksiyona girerek metakrilamid üretir ve ardından sülfürik asit ve metanolle reaksiyona girerek MMA üretir. MAN yöntemi, amonyak oksidasyon reaksiyonu, amidasyon reaksiyonu ve hidroliz esterifikasyon reaksiyonunu içerir ve ACH tesisindeki ekipmanların çoğunu kullanabilir. Hidroliz reaksiyonunda fazla sülfürik asit kullanılır ve ara ürün metakrilamid verimi neredeyse %100'dür. Ancak, yöntem oldukça toksik hidrosiyanik asit yan ürünleri içerir; hidrosiyanik asit ve sülfürik asit çok aşındırıcıdır, reaksiyon ekipmanı gereksinimleri çok yüksektir ve çevresel tehlikeler de çok yüksektir.

2、 İzobütilen oksidasyon yolu
İzobütilen oksidasyonu, yüksek verimliliği ve çevre dostu olması nedeniyle dünyadaki büyük şirketler tarafından tercih edilen bir teknoloji yöntemi olmuştur, ancak teknik eşiği yüksektir ve dünyada bu teknolojiye bir zamanlar yalnızca Japonya sahip olmuş ve Çin'e bu teknolojiyi sunmuştur. Bu yöntem, Mitsubishi ve Asahi Kasei olmak üzere iki tür proses içerir.

(1) Mitsubishi işlemi (izobütilen üç adımlı yöntem)

Japonya merkezli Mitsubishi Rayon, hammadde olarak izobütilen veya tert-bütanolden MMA üretmek için yeni bir süreç geliştirdi, ardından metakrilik asit (MAA) elde etmek için havada iki aşamalı seçici oksidasyon uyguladı ve ardından metanol ile esterleştirdi. Mitsubishi Rayon'un sanayileşmesinden sonra, Japonya merkezli Asahi Kasei Şirketi, Japonya merkezli Kyoto Monomer Şirketi, Kore merkezli Lucky Şirketi vb. şirketler birbiri ardına sanayileşmeyi gerçekleştirdi. Yurt içi merkezli Shanghai Huayi Grup Şirketi, büyük miktarda insan ve finansal kaynak yatırımı yaptı ve iki nesil boyunca 15 yıl boyunca aralıksız ve aralıksız çabaların ardından, izobütilenin iki aşamalı oksidasyonu ve esterleştirilmesiyle temiz üretim MMA teknolojisini bağımsız olarak başarıyla geliştirdi ve Aralık 2017'de Shandong Eyaleti, Heze'de bulunan ortak girişim şirketi Dongming Huayi Yuhuang'da 50.000 tonluk bir MMA endüstriyel tesisini tamamlayıp faaliyete geçirerek Japonya'nın teknoloji tekelini kırdı ve Çin'de bu teknolojiye sahip tek şirket oldu. teknolojisi, Çin'i izobutilenin oksidasyonu yoluyla MAA ve MMA üretiminde endüstriyel teknolojiye sahip ikinci ülke haline getirdi.

(2) Asahi Kasei işlemi (izobutilen iki adımlı işlem)

Japonya merkezli Asahi Kasei Corporation, uzun süredir MMA üretimi için doğrudan esterifikasyon yönteminin geliştirilmesine kendini adamıştır. Bu yöntem, 1999 yılında Japonya'nın Kawasaki kentindeki 60.000 tonluk bir endüstriyel tesisle başarıyla geliştirilip devreye alınmış ve daha sonra 100.000 tona çıkarılmıştır. Teknik yöntem, iki aşamalı bir reaksiyondan oluşur: Mo-Bi kompozit oksit katalizörünün etkisi altında gaz fazında izobutilen veya tert-bütanolün oksidasyonu ile metakrolein (MAL) üretilmesi ve ardından sıvı fazda Pd-Pb katalizörünün etkisi altında MAL'in oksidatif esterifikasyonu ile doğrudan MMA üretilmesi. MAL'in oksidatif esterifikasyonu, MMA üretiminin bu yolundaki temel adımdır. Asahi Kasei proses yöntemi, yalnızca iki aşamalı reaksiyon ve yan ürün olarak yalnızca su içeren basit bir yöntemdir; bu da yeşil ve çevre dostudur. Ancak katalizörün tasarımı ve hazırlanması oldukça zahmetlidir. Asahi Kasei'nin oksidatif esterifikasyon katalizörünün birinci nesil Pd-Pb'den yeni nesil Au-Ni katalizörüne yükseltildiği bildiriliyor.

Asahi Kasei teknolojisinin endüstrileşmesinden sonra, 2003-2008 yılları arasında, yerli araştırma kurumları bu alanda bir araştırma patlaması başlattı ve Hebei Normal Üniversitesi, Proses Mühendisliği Enstitüsü, Çin Bilimler Akademisi, Tianjin Üniversitesi ve Harbin Mühendislik Üniversitesi gibi çeşitli birimler Pd-Pb katalizörlerinin geliştirilmesi ve iyileştirilmesine odaklandı. 2015'ten sonra, Au-Ni katalizörleri üzerine yerli araştırmalar başladı. Çin Bilimler Akademisi, Dalian Kimya Mühendisliği Enstitüsü'nü temsil eden başka bir patlama turu, küçük pilot çalışmada büyük ilerleme kaydetti, nano-altın katalizör hazırlama sürecinin optimizasyonunu, reaksiyon durumu taramasını ve dikey yükseltme uzun çevrimli çalışma değerlendirme testini tamamladı ve şimdi endüstriyelleşme teknolojisini geliştirmek için işletmelerle aktif olarak işbirliği yapıyor.

3、Etilen karbonil sentez yolu
Etilen karbonil sentez yolu endüstriyelleştirme teknolojisi BASF prosesi ve etilen-propiyonik asit metil ester prosesini içerir.

(1) etilen-propiyonik asit yöntemi (BASF işlemi)

İşlem dört aşamadan oluşur: etilen, propionaldehit elde etmek için hidroformillenir, propionaldehit formaldehit ile yoğunlaştırılarak MAL üretilir, MAL, MAA üretmek için boru şeklindeki sabit yataklı bir reaktörde havada oksitlenir ve MAA, metanol ile esterleştirme yoluyla MMA üretmek için ayrıştırılıp saflaştırılır. Reaksiyon, temel adımdır. İşlem dört aşama gerektirir, bu da nispeten zahmetlidir ve yüksek ekipman ve yüksek yatırım maliyeti gerektirir; avantajı ise düşük hammadde maliyetidir.

MMA'nın etilen-propilen-formaldehit sentezi teknolojisinin geliştirilmesinde de yurt içinde atılımlar yapılmıştır. 2017 yılında, Şanghay Huayi Grup Şirketi, Nanjing NOAO Yeni Malzemeler Şirketi ve Tianjin Üniversitesi iş birliğiyle, 1.000 ton propilen-formaldehitin formaldehit ile metakroleine yoğunlaştırılması pilot testini tamamlamış ve 90.000 tonluk bir endüstriyel tesis için bir proses paketi geliştirmiştir. Ayrıca, Çin Bilimler Akademisi Proses Mühendisliği Enstitüsü, Henan Enerji ve Kimya Grubu iş birliğiyle 1.000 tonluk bir endüstriyel pilot tesisi tamamlayarak 2018 yılında başarıyla istikrarlı bir şekilde faaliyete geçmiştir.

(2) Etilen-metil propiyonat işlemi (Lucite Alpha işlemi)

Lucite Alpha prosesinin işletme koşulları ılıman, ürün verimi yüksek, tesis yatırımı ve hammadde maliyetleri düşük, tek bir ünitenin ölçeği büyük ölçekli üretime elverişlidir; şu anda dünyada bu teknolojinin tek kontrolü Lucite'de olup, dış dünyaya aktarılmamaktadır.

Alfa süreci iki adıma ayrılır:

İlk adım, etilenin CO ve metanol ile reaksiyona girerek metil propiyonat üretmesidir

Yüksek aktivite, yüksek seçicilik (%99,9) ve uzun hizmet ömrü özelliklerine sahip paladyum bazlı homojen karbonilasyon katalizörü kullanılarak, reaksiyon daha hafif koşullar altında gerçekleştirilmekte olup, cihaz için daha az koroziftir ve inşaat sermaye yatırımını azaltır;

İkinci adım, metil propiyonatın formaldehit ile reaksiyona girerek MMA oluşturmasıdır

Yüksek MMA seçiciliğine sahip, tescilli çok fazlı bir katalizör kullanılmaktadır. Son yıllarda, yerli işletmeler metil propiyonat ve formaldehitin MMA'ya yoğunlaştırılması teknolojisinin geliştirilmesine büyük bir ilgi göstermiş ve katalizör ve sabit yataklı reaksiyon proseslerinin geliştirilmesinde büyük ilerleme kaydetmişlerdir, ancak katalizör ömrü henüz endüstriyel uygulamalar için gerekliliklere ulaşmamıştır.