Bu makalede Çin'in C3 endüstri zincirindeki başlıca ürünler ve teknolojinin mevcut araştırma ve geliştirme yönü analiz edilecektir.

(1)Polipropilen (PP) Teknolojisinin Mevcut Durumu ve Gelişim Trendleri

Araştırmamıza göre, Çin'de polipropilen (PP) üretmenin çeşitli yolları bulunmaktadır. Bunlar arasında en önemlileri arasında yerel çevre dostu boru prosesi, Daoju Şirketi'nin Unipol prosesi, LyondellBasell Şirketi'nin Spheriol prosesi, Ineos Şirketi'nin Innovene prosesi, Nordic Chemical Şirketi'nin Novolen prosesi ve LyondellBasell Şirketi'nin Spherizone prosesi yer almaktadır. Bu prosesler, Çinli PP işletmeleri tarafından da yaygın olarak kullanılmaktadır. Bu teknolojiler, propilen dönüşüm oranını çoğunlukla 1,01-1,02 aralığında kontrol etmektedir.

Yerli halka boru prosesi, şu anda ikinci nesil halka boru proses teknolojisinin hakim olduğu, bağımsız olarak geliştirilen ZN katalizörünü kullanır. Bağımsız olarak geliştirilen katalizörlere, asimetrik elektron verici teknolojisine ve propilen bütadien ikili rastgele kopolimerizasyon teknolojisine dayanan bu proses, homopolimerizasyon, etilen propilen rastgele kopolimerizasyon, propilen bütadien rastgele kopolimerizasyon ve darbeye dayanıklı kopolimerizasyon PP üretebilir. Örneğin, Şanghay Petrokimya Üçüncü Hattı, Zhenhai Rafineri ve Kimyasal Birinci ve İkinci Hatları ve Maoming İkinci Hattı gibi şirketler bu prosesi uygulamıştır. Gelecekte yeni üretim tesislerinin artmasıyla birlikte, üçüncü nesil çevre dostu boru prosesinin giderek baskın yerli çevre dostu boru prosesi haline gelmesi beklenmektedir.

Unipol prosesi, 0,5-100 g/10 dk eriyik akış hızı (MFR) aralığına sahip homopolimerleri endüstriyel olarak üretebilir. Ayrıca, rastgele kopolimerlerdeki etilen kopolimer monomerlerinin kütle oranı %5,5'e ulaşabilir. Bu proses, kauçuk kütle oranı %14'e kadar çıkabilen, propilen ve 1-bütenin endüstriyel rastgele kopolimerini (ticari adı CE-FOR) de üretebilir. Unipol prosesi ile üretilen darbe kopolimerindeki etilen kütle oranı %21'e ulaşabilir (kauçuğun kütle oranı %35'tir). Bu proses, Fushun Petrochemical ve Sichuan Petrochemical gibi işletmelerin tesislerinde uygulanmıştır.

Innovene prosesi, 0,5-100 g/10 dk'ya kadar ulaşabilen geniş bir eriyik akış hızı (MFR) aralığına sahip homopolimer ürünler üretebilir. Ürün tokluğu, diğer gaz fazı polimerizasyon proseslerinden daha yüksektir. Rastgele kopolimer ürünlerinin MFR'si 2-35 g/10 dk olup, etilen kütle oranı %7 ile %8 arasında değişmektedir. Darbeye dayanıklı kopolimer ürünlerinin MFR'si 1-35 g/10 dk olup, etilen kütle oranı %5 ile %17 arasında değişmektedir.

Şu anda, Çin'de PP'nin ana akım üretim teknolojisi oldukça gelişmiştir. Örneğin petrol bazlı polipropilen işletmelerini ele aldığımızda, her işletme arasında üretim birimi tüketimi, işleme maliyetleri, kâr vb. açılardan önemli bir fark yoktur. Farklı proseslerin kapsadığı üretim kategorileri açısından bakıldığında, ana akım prosesler tüm ürün kategorisini kapsayabilir. Ancak, mevcut işletmelerin gerçek çıktı kategorileri göz önüne alındığında, coğrafya, teknolojik engeller ve hammaddeler gibi faktörler nedeniyle farklı işletmeler arasında PP ürünlerinde önemli farklılıklar bulunmaktadır.

(2)Akrilik Asit Teknolojisinin Mevcut Durumu ve Gelişim Trendleri

Akrilik asit, yapıştırıcı ve suda çözünür kaplama üretiminde yaygın olarak kullanılan önemli bir organik kimyasal hammaddedir ve ayrıca yaygın olarak butil akrilat ve diğer ürünlere işlenir. Araştırmalara göre, akrilik asit için kloroetanol yöntemi, siyanoetanol yöntemi, yüksek basınçlı Reppe yöntemi, enon yöntemi, geliştirilmiş Reppe yöntemi, formaldehit etanol yöntemi, akrilonitril hidroliz yöntemi, etilen yöntemi, propilen oksidasyon yöntemi ve biyolojik yöntem dahil olmak üzere çeşitli üretim süreçleri bulunmaktadır. Akrilik asit için çeşitli hazırlama teknikleri bulunmasına ve bunların çoğunun endüstride uygulanmasına rağmen, dünya çapında en yaygın üretim süreci hâlâ propilenin akrilik aside doğrudan oksidasyon işlemidir.

Propilen oksidasyonu yoluyla akrilik asit üretiminde kullanılan hammaddeler çoğunlukla su buharı, hava ve propilenden oluşur. Üretim sürecinde bu üçü, katalizör yatağı boyunca belirli bir oranda oksidasyon reaksiyonlarına girer. Propilen, ilk reaktörde akroleine, ardından ikinci reaktörde akrilik aside oksitlenir. Su buharı bu süreçte seyreltici bir rol oynayarak patlamaların oluşmasını önler ve yan reaksiyonların oluşumunu engeller. Ancak bu reaksiyon süreci, akrilik asit üretiminin yanı sıra, yan reaksiyonlar nedeniyle asetik asit ve karbon oksitler de üretir.

Pingtou Ge'nin araştırmasına göre, akrilik asit oksidasyon proses teknolojisinin anahtarı katalizör seçiminde yatıyor. Şu anda, propilen oksidasyonu yoluyla akrilik asit teknolojisi sağlayabilen şirketler arasında Amerika Birleşik Devletleri'nden Sohio, Japonya'dan Japan Catalyst Chemical Company, Mitsubishi Chemical Company, Almanya'dan BASF ve Japan Chemical Technology bulunmaktadır.

Amerika Birleşik Devletleri'ndeki Sohio prosesi, propilen oksidasyonu yoluyla akrilik asit üretmek için önemli bir prosestir. Bu proses, propilen, hava ve su buharının aynı anda iki seri bağlı sabit yataklı reaktöre verilmesi ve katalizör olarak sırasıyla Mo-Bi ve Mo-V çok bileşenli metal oksitlerin kullanılmasıyla karakterize edilir. Bu yöntemde, tek yönlü akrilik asit verimi yaklaşık %80'e (molar oran) ulaşabilir. Sohio yönteminin avantajı, iki seri reaktörün katalizörün ömrünü 2 yıla kadar uzatabilmesidir. Ancak bu yöntemin dezavantajı, reaksiyona girmemiş propilenin geri kazanılamamasıdır.

BASF yöntemi: BASF, 1960'ların sonlarından beri propilen oksidasyonu yoluyla akrilik asit üretimi üzerine araştırmalar yürütmektedir. BASF yöntemi, propilen oksidasyon reaksiyonu için Mo Bi veya Mo Co katalizörleri kullanır ve elde edilen akroleinin tek yönlü verimi yaklaşık %80'e (molar oran) ulaşabilir. Daha sonra, Mo, W, V ve Fe bazlı katalizörler kullanılarak akrolein, maksimum tek yönlü verimi yaklaşık %90 (molar oran) olacak şekilde akrilik aside oksitlenmiştir. BASF yönteminin katalizör ömrü 4 yıla kadar ulaşabilir ve işlem basittir. Ancak bu yöntemin yüksek çözücü kaynama noktası, sık ekipman temizliği ve yüksek toplam enerji tüketimi gibi dezavantajları vardır.

Japon katalizör yöntemi: Seri bağlı iki sabit reaktör ve bunlara uygun yedi kuleli bir ayırma sistemi de kullanılır. İlk adım, reaksiyon katalizörü olarak Mo Bi katalizörüne Co elementini sızdırmak ve ardından ikinci reaktörde ana katalizörler olarak silika ve kurşun monoksit ile desteklenen Mo, V ve Cu kompozit metal oksitlerini kullanmaktır. Bu işlemde, akrilik asidin tek yönlü verimi yaklaşık %83-86'dır (molar oran). Japon katalizör yöntemi, gelişmiş katalizörler, yüksek toplam verim ve düşük enerji tüketimi sağlayan, üst üste yerleştirilmiş bir sabit yataklı reaktör ve yedi kuleli bir ayırma sistemi kullanır. Bu yöntem, şu anda Japonya'daki Mitsubishi işlemiyle aynı seviyede, en gelişmiş üretim süreçlerinden biridir.

(3)Butil Akrilat Teknolojisinin Mevcut Durumu ve Gelişim Trendleri

Butil akrilat, suda çözünmeyen, renksiz ve şeffaf bir sıvıdır ve etanol ve eter ile karıştırılabilir. Bu bileşiğin serin ve havalandırılmış bir depoda saklanması gerekir. Akrilik asit ve esterleri endüstride yaygın olarak kullanılır. Sadece akrilat solvent bazlı ve losyon bazlı yapıştırıcıların yumuşak monomerlerini üretmek için değil, aynı zamanda homopolimerize, kopolimerize ve aşı kopolimerize edilerek polimer monomerleri haline getirilebilir ve organik sentez ara ürünleri olarak kullanılabilir.

Günümüzde bütil akrilat üretim süreci, esas olarak akrilik asit ve bütanolün toluen sülfonik asit varlığında reaksiyona girerek bütil akrilat ve su üretmesini içerir. Bu süreçte yer alan esterleşme reaksiyonu tipik bir geri dönüşümlü reaksiyondur ve akrilik asit ile bütil akrilat ürününün kaynama noktaları birbirine çok yakındır. Bu nedenle, akrilik asidi damıtma yoluyla ayırmak zordur ve reaksiyona girmeyen akrilik asit geri dönüştürülemez.

Bu işleme, esas olarak Jilin Petrokimya Mühendisliği Araştırma Enstitüsü ve diğer ilgili kurumlar tarafından geliştirilen butil akrilat esterleştirme yöntemi adı verilir. Bu teknoloji halihazırda oldukça gelişmiştir ve akrilik asit ve n-bütanol için birim tüketim kontrolü oldukça hassastır ve birim tüketimi 0,6'nın altında kontrol edebilmektedir. Dahası, bu teknoloji halihazırda iş birliği ve transfer sağlamıştır.

(4)CPP Teknolojisinin Mevcut Durumu ve Gelişim Trendleri

CPP film, ana hammadde olarak polipropilenden, T şeklinde kalıp ekstrüzyon döküm gibi özel işleme yöntemleriyle üretilir. Bu film mükemmel ısı direncine sahiptir ve doğal hızlı soğuma özellikleri sayesinde mükemmel pürüzsüzlük ve şeffaflık sağlayabilir. Bu nedenle, yüksek şeffaflık gerektiren ambalaj uygulamaları için CPP film tercih edilen malzemedir. CPP filmin en yaygın kullanım alanı gıda ambalajlarının yanı sıra alüminyum kaplama üretimi, ilaç ambalajları ve meyve-sebzelerin muhafazasıdır.

Günümüzde CPP filmlerin üretim süreci esas olarak ko-ekstrüzyon dökümdür. Bu üretim süreci, çoklu ekstrüderler, çok kanallı dağıtıcılar (genellikle "besleyiciler" olarak bilinir), T şeklinde kalıp kafaları, döküm sistemleri, yatay çekiş sistemleri, osilatörler ve sarma sistemlerinden oluşur. Bu üretim sürecinin temel özellikleri, iyi yüzey parlaklığı, yüksek düzlük, düşük kalınlık toleransı, iyi mekanik uzama performansı, iyi esneklik ve üretilen ince film ürünlerinin iyi şeffaflığıdır. Küresel CPP üreticilerinin çoğu, üretim için ko-ekstrüzyon döküm yöntemini kullanır ve ekipman teknolojisi gelişmiştir.

Çin, 1980'lerin ortalarından itibaren yabancı döküm film üretim ekipmanlarını piyasaya sürmeye başlamıştır, ancak bunların çoğu tek katmanlı yapılardır ve birincil aşamaya aittir. 1990'lara girildikten sonra Çin, Almanya, Japonya, İtalya ve Avusturya gibi ülkelerden çok katmanlı kopolimer döküm film üretim hatları getirmiştir. Bu ithal ekipman ve teknolojiler, Çin döküm film endüstrisinin ana gücüdür. Başlıca ekipman tedarikçileri arasında Almanya'dan Bruckner, Bartenfield, Leifenhauer ve Avusturya'dan Orchid bulunmaktadır. 2000 yılından bu yana Çin, daha gelişmiş üretim hatları getirmiş ve yerli üretim ekipmanlar da hızla gelişmiştir.

Ancak, uluslararası ileri seviyeyle karşılaştırıldığında, otomasyon seviyesi, tartım kontrol ekstrüzyon sistemi, otomatik kalıp kafası ayarı kontrol filmi kalınlığı, çevrimiçi kenar malzeme geri kazanım sistemi ve yerli döküm film ekipmanlarının otomatik sarılması konusunda hala belirli bir boşluk bulunmaktadır. Şu anda, CPP film teknolojisi için ana ekipman tedarikçileri arasında Almanya'dan Bruckner, Leifenhauser ve Avusturya'dan Lanzin gibi şirketler bulunmaktadır. Bu yabancı tedarikçiler, otomasyon ve diğer açılardan önemli avantajlara sahiptir. Ancak, mevcut süreç zaten oldukça olgunlaşmış olup, ekipman teknolojisinin gelişme hızı yavaştır ve iş birliği için temelde bir eşik bulunmamaktadır.

(5)Akrilonitril Teknolojisinin Mevcut Durumu ve Gelişim Trendleri

Propilen amonyak oksidasyon teknolojisi şu anda akrilonitril için ana ticari üretim yöntemidir ve neredeyse tüm akrilonitril üreticileri BP (SOHIO) katalizörlerini kullanmaktadır. Ancak, Japonya'dan Mitsubishi Rayon (eski adıyla Nitto) ve Asahi Kasei, Amerika Birleşik Devletleri'nden Ascend Performance Material (eski adıyla Solutia) ve Sinopec gibi birçok başka katalizör tedarikçisi de bulunmaktadır.

Dünya çapındaki akrilonitril tesislerinin %95'inden fazlası, BP tarafından öncülüğü yapılan ve geliştirilen propilen amonyak oksidasyon teknolojisini (sohio prosesi olarak da bilinir) kullanmaktadır. Bu teknoloji, hammadde olarak propilen, amonyak, hava ve suyu kullanır ve reaktöre belirli bir oranda girer. Silika jel üzerine yerleştirilmiş fosfor, molibden, bizmut veya antimon demir katalizörlerinin etkisi altında, akrilonitril 400-500°C sıcaklıkta üretilir.℃ve atmosfer basıncı. Ardından, bir dizi nötralizasyon, absorpsiyon, ekstraksiyon, dehidrosiyanürasyon ve damıtma adımlarından sonra akrilonitrilin nihai ürünü elde edilir. Bu yöntemin tek yönlü verimi %75'e ulaşabilir ve yan ürünler arasında asetonitril, hidrojen siyanür ve amonyum sülfat bulunur. Bu yöntem, en yüksek endüstriyel üretim değerine sahiptir.

Sinopec, 1984 yılından bu yana INEOS ile uzun vadeli bir anlaşma imzalamış ve INEOS'un patentli akrilonitril teknolojisini Çin'de kullanma yetkisine sahip olmuştur. Yıllar süren geliştirme çalışmalarının ardından, Sinopec Şanghay Petrokimya Araştırma Enstitüsü, akrilonitril üretmek için propilen amonyak oksidasyonuna yönelik teknik bir yol geliştirmiş ve Sinopec Anqing Şubesi'nin 130.000 tonluk akrilonitril projesinin ikinci aşamasını inşa etmiştir. Proje, Ocak 2014'te başarıyla devreye alınmış ve yıllık akrilonitril üretim kapasitesi 80.000 tondan 210.000 tona çıkarılarak Sinopec'in akrilonitril üretim üssünün önemli bir parçası haline gelmiştir.

Şu anda, propilen amonyak oksidasyon teknolojisi patentlerine sahip dünya çapındaki şirketler arasında BP, DuPont, Ineos, Asahi Chemical ve Sinopec bulunmaktadır. Bu üretim süreci olgunlaşmış ve elde edilmesi kolaydır. Çin de bu teknolojiyi yerelleştirmeyi başarmıştır ve performansı yabancı üretim teknolojilerinden aşağı kalmamaktadır.

(6)ABS Teknolojisinin Mevcut Durumu ve Gelişim Trendleri

Araştırmaya göre, ABS cihazının üretim süreci temel olarak losyon aşılama yöntemi ve sürekli yığın yöntemi olmak üzere ikiye ayrılmaktadır. ABS reçinesi, polistiren reçinesinin modifikasyonu temel alınarak geliştirilmiştir. 1947'de Amerikalı bir kauçuk şirketi, ABS reçinesinin endüstriyel üretimini sağlamak için harmanlama yöntemini benimsemiştir; 1954'te Amerika Birleşik Devletleri'ndeki BORG-WAMER şirketi, losyon aşılama yöntemiyle polimerize edilmiş ABS reçinesini geliştirerek endüstriyel üretimi gerçekleştirmiştir. Losyon aşılamanın ortaya çıkışı, ABS endüstrisinin hızla gelişmesini sağlamıştır. 1970'lerden bu yana, ABS üretim süreci teknolojisi büyük bir gelişme dönemine girmiştir.

Losyon aşılama yöntemi, dört adımdan oluşan gelişmiş bir üretim sürecidir: bütadien lateksin sentezi, aşı polimerinin sentezi, stiren ve akrilonitril polimerlerinin sentezi ve harmanlama sonrası işlem. Spesifik proses akışı, PBL ünitesi, aşılama ünitesi, SAN ünitesi ve harmanlama ünitesini içerir. Bu üretim süreci, yüksek düzeyde teknolojik olgunluğa sahiptir ve dünya çapında yaygın olarak uygulanmaktadır.

Günümüzde, gelişmiş ABS teknolojisi çoğunlukla Güney Kore'den LG, Japonya'dan JSR, ABD'den Dow, Güney Kore'den New Lake Oil Chemical Co., Ltd. ve ABD'den Kellogg Technology gibi küresel düzeyde lider teknolojik olgunluğa sahip şirketlerden gelmektedir. Teknolojinin sürekli gelişmesiyle birlikte, ABS üretim süreci de sürekli olarak gelişmekte ve iyileşmektedir. Gelecekte, daha verimli, çevre dostu ve enerji tasarruflu üretim süreçleri ortaya çıkabilir ve bu da kimya endüstrisinin gelişimine daha fazla fırsat ve zorluk getirebilir.

(7)n-bütanolün teknik durumu ve geliştirme eğilimi

Gözlemlere göre, dünya çapında bütanol ve oktanol sentezi için kullanılan ana akım teknoloji, sıvı fazlı döngüsel düşük basınçlı karbonil sentez prosesidir. Bu prosesin ana hammaddeleri propilen ve sentez gazıdır. Propilen çoğunlukla entegre öz tedarikten elde edilir ve birim propilen tüketimi 0,6 ila 0,62 ton arasındadır. Sentetik gaz ise çoğunlukla egzoz gazından veya kömür bazlı sentetik gazdan üretilir ve birim propilen tüketimi 700 ila 720 metreküp arasındadır.

Dow/David tarafından geliştirilen düşük basınçlı karbonil sentez teknolojisi olan sıvı faz sirkülasyon prosesi, yüksek propilen dönüşüm oranı, uzun katalizör hizmet ömrü ve üç atık emisyonunun azaltılması gibi avantajlara sahiptir. Bu proses, şu anda en gelişmiş üretim teknolojisidir ve Çin'deki bütanol ve oktanol işletmelerinde yaygın olarak kullanılmaktadır.

Dow/David teknolojisinin nispeten olgunlaşmış olması ve yerli işletmelerle işbirliği yapılarak kullanılabilmesi göz önüne alındığında, birçok işletmenin butanol oktanol ünitelerinin inşasına yatırım yapmayı seçerken bu teknolojiye öncelik vereceği, ardından yerli teknolojiye yöneleceği öngörülüyor.

(8)Poliakrilonitril Teknolojisinin Mevcut Durumu ve Gelişim Trendleri

Poliakrilonitril (PAN), akrilonitrilin serbest radikal polimerizasyonuyla elde edilir ve akrilonitril liflerin (akrilik lifler) ve poliakrilonitril bazlı karbon liflerinin hazırlanmasında önemli bir ara maddedir. Beyaz veya hafif sarı opak toz formunda bulunur ve camsı geçiş sıcaklığı yaklaşık 90°C'dir.℃Dimetilformamid (DMF) ve dimetil sülfoksit (DMSO) gibi polar organik çözücülerde ve tiyosiyanat ve perklorat gibi inorganik tuzların konsantre sulu çözeltilerinde çözülebilir. Poliakrilonitrilin hazırlanması, esas olarak akrilonitrilin (AN) iyonik olmayan ikinci monomerler ve iyonik üçüncü monomerlerle çözelti polimerizasyonu veya sulu çökelme polimerizasyonunu içerir.

Poliakrilonitril, esas olarak %85'ten fazla kütle yüzdesine sahip akrilonitril kopolimerlerinden yapılan sentetik lifler olan akrilik liflerin üretiminde kullanılır. Üretim sürecinde kullanılan çözücülere göre dimetil sülfoksit (DMSO), dimetil asetamid (DMAc), sodyum tiyosiyanat (NaSCN) ve dimetil formamid (DMF) olarak ayırt edilebilirler. Çeşitli çözücüler arasındaki temel fark, spesifik polimerizasyon üretim süreci üzerinde önemli bir etkisi olmayan poliakrilonitril içindeki çözünürlükleridir. Ayrıca, farklı komonomerlere göre itakonik asit (IA), metil akrilat (MA), akrilamid (AM) ve metil metakrilat (MMA) vb. olarak ayrılabilirler. Farklı komonomerlerin polimerizasyon reaksiyonlarının kinetiği ve ürün özellikleri üzerinde farklı etkileri vardır.

Agregasyon işlemi tek adımlı veya iki adımlı olabilir. Tek adımlı yöntem, akrilonitril ve komonomerlerin çözelti halinde aynı anda polimerizasyonunu ifade eder ve ürünler ayrıştırma olmadan doğrudan eğirme çözeltisine hazırlanabilir. İki adımlı kural, akrilonitril ve komonomerlerin su içinde süspansiyon polimerizasyonuyla polimer elde edilmesini, ardından polimerin ayrılmasını, yıkanmasını, kurutulmasını ve eğirme çözeltisini oluşturmak için diğer adımları ifade eder. Şu anda, poliakrilonitrilin küresel üretim süreci, sonraki polimerizasyon yöntemleri ve komonomerlerdeki farklar dışında temelde aynıdır. Şu anda, dünyanın çeşitli ülkelerindeki poliakrilonitril liflerinin çoğu üçlü kopolimerlerden üretilmektedir; akrilonitril %90'ı oluştururken, ikinci bir monomerin eklenmesi %5 ila %8 arasında değişmektedir. İkinci bir monomer eklemenin amacı, liflerin mekanik mukavemetini, elastikiyetini ve dokusunu artırmanın yanı sıra boyama performansını da iyileştirmektir. Yaygın olarak kullanılan yöntemler arasında MMA, MA, vinil asetat vb. yer alır. Üçüncü monomerin ilave miktarı %0,3-2'dir. Amaç, liflerin boyalarla olan afinitesini artırmak için belirli sayıda hidrofilik boya grubu eklemektir. Bunlar katyonik boya grupları ve asidik boya grupları olarak ayrılır.

Şu anda, Japonya küresel poliakrilonitril üretim sürecinin başlıca temsilcisi konumunda olup, onu Almanya ve Amerika Birleşik Devletleri gibi ülkeler takip etmektedir. Temsili şirketler arasında Japonya'dan Zoltek, Hexcel, Cytec ve Aldila, Dongbang, Mitsubishi ve Amerika Birleşik Devletleri, Almanya'dan SGL ve Tayvan, Çin ve Çin'den Formosa Plastics Group bulunmaktadır. Şu anda, küresel poliakrilonitril üretim süreci teknolojisi olgunlaşmış durumdadır ve ürün geliştirme için fazla alan bulunmamaktadır.