Vinil asetat (VAc), vinil asetat veya vinil asetat olarak da bilinir, normal sıcaklık ve basınçta renksiz, şeffaf bir sıvıdır, moleküler formülü C4H6O2 ve bağıl molekül ağırlığı 86,9'dur. Dünyada en yaygın kullanılan endüstriyel organik hammaddelerden biri olan VAc, kendi kendine polimerizasyon veya diğer monomerlerle kopolimerizasyon yoluyla polivinil asetat reçinesi (PVAc), polivinil alkol (PVA) ve poliakrilonitril (PAN) gibi türevler üretebilir. Bu türevler inşaat, tekstil, makine, tıp ve toprak iyileştiricilerinde yaygın olarak kullanılmaktadır. Son yıllarda terminal endüstrisinin hızla gelişmesi nedeniyle, vinil asetat üretimi her geçen yıl artma eğilimi göstermiş ve toplam vinil asetat üretimi 2018'de 1970kt'ye ulaşmıştır. Şu anda, hammaddelerin ve proseslerin etkisi nedeniyle, vinil asetat üretim yolları esas olarak asetilen yöntemi ve etilen yöntemini içerir.
1、Asetilen işlemi
1912 yılında, Kanadalı F. Klatte, 60 ila 100 °C arasındaki sıcaklıklarda, atmosferik basınç altında fazla asetilen ve asetik asit kullanarak ve katalizör olarak cıva tuzları kullanarak vinil asetatı ilk kez keşfetti. 1921'de Alman CEI Şirketi, asetilen ve asetik asitten vinil asetatın buhar fazında sentezi için bir teknoloji geliştirdi. O zamandan beri, çeşitli ülkelerden araştırmacılar, asetilenden vinil asetat sentez sürecini ve koşullarını sürekli olarak optimize ettiler. 1928'de Alman Hoechst Şirketi, 12 kt/yıl kapasiteli bir vinil asetat üretim ünitesi kurarak endüstriyel ölçekte büyük ölçekli vinil asetat üretimi gerçekleştirdi. Asetilen yöntemiyle vinil asetat üretim denklemi aşağıdaki gibidir:
Ana tepki:

Yan etkiler:

Asetilen yöntemi sıvı faz yöntemi ve gaz faz yöntemi olarak ikiye ayrılır.
Asetilen sıvı faz yönteminin reaktant fazı sıvıdır ve reaktör, karıştırma tertibatlı bir reaksiyon tankıdır. Sıvı faz yönteminin düşük seçicilik ve çok sayıda yan ürün gibi eksiklikleri nedeniyle, bu yöntem günümüzde asetilen gaz fazı yöntemiyle değiştirilmiştir.
Asetilen gazı hazırlamanın farklı kaynaklarına göre, asetilen gazı fazı yöntemi doğal gaz asetilen Borden yöntemi ve karbür asetilen Wacker yöntemi olarak ikiye ayrılabilir.
Borden prosesi, asetilenin kullanım oranını önemli ölçüde artıran bir adsorban olarak asetik asit kullanır. Ancak bu proses yöntemi teknik olarak zor ve yüksek maliyetli olduğundan, doğal gaz kaynakları bakımından zengin bölgelerde avantajlıdır.
Wacker prosesi, hammadde olarak kalsiyum karbürden üretilen asetilen ve asetik asiti kullanır. Taşıyıcı olarak aktif karbon ve aktif bileşen olarak çinko asetat içeren bir katalizör kullanılarak, atmosferik basınç ve 170-230 ℃ reaksiyon sıcaklığı altında VAc sentezlenir. Proses teknolojisi nispeten basit ve düşük üretim maliyetlidir, ancak katalizör aktif bileşenlerinin kolayca kaybolması, düşük kararlılık, yüksek enerji tüketimi ve yüksek kirlilik gibi dezavantajları vardır.
2、Etilen işlemi
Etilen, oksijen ve buzlu asetik asit, vinil asetat etilen sentezi sürecinde kullanılan üç hammaddedir. Katalizörün ana aktif bileşeni, genellikle belirli bir reaksiyon sıcaklığı ve basıncında reaksiyona sokulan sekizinci grup asil metal elementidir. Sonraki işlemlerden sonra, hedef ürün olan vinil asetat elde edilir. Reaksiyon denklemi aşağıdaki gibidir:
Ana tepki:

Yan etkiler:

Etilen buhar fazı prosesi ilk olarak Bayer Corporation tarafından geliştirilmiş ve 1968 yılında vinil asetat üretimi için endüstriyel üretime sokulmuştur. Üretim hatları sırasıyla Almanya'da Hearst ve Bayer Corporation ve ABD'de National Distillers Corporation'da kurulmuştur. Esas olarak, 4-5 mm yarıçaplı silika jel boncukları gibi asit dirençli destekler üzerine yüklenen paladyum veya altın ve katalizörün aktivitesini ve seçiciliğini artırabilen belirli miktarda potasyum asetat ilavesidir. Etilen buhar fazı USI yöntemi kullanılarak vinil asetat sentezleme prosesi Bayer yöntemine benzer ve iki bölüme ayrılır: sentez ve damıtma. USI prosesi 1969 yılında endüstriyel uygulamaya geçmiştir. Katalizörün aktif bileşenleri esas olarak paladyum ve platindir ve yardımcı madde, bir alümina taşıyıcı üzerinde desteklenen potasyum asetattır. Reaksiyon koşulları nispeten ılımlıdır ve katalizör uzun bir hizmet ömrüne sahiptir, ancak uzay-zaman verimi düşüktür. Asetilen yöntemine kıyasla, etilen buhar fazı yönteminin teknolojisi büyük ölçüde gelişmiş ve etilen yönteminde kullanılan katalizörlerin aktivite ve seçiciliği sürekli olarak iyileştirilmiştir. Ancak, reaksiyon kinetiği ve deaktivasyon mekanizmasının hala araştırılması gerekmektedir.
Etilen yöntemiyle vinil asetat üretimi, katalizörle doldurulmuş boru şeklinde sabit yataklı bir reaktör kullanır. Besleme gazı reaktöre üstten girer ve katalizör yatağıyla temas ettiğinde, hedef ürün olan vinil asetat ve az miktarda yan ürün olan karbondioksit üretmek için katalitik reaksiyonlar meydana gelir. Reaksiyonun ekzotermik yapısı nedeniyle, suyun buharlaşmasıyla reaksiyon ısısını uzaklaştırmak için reaktörün gövde tarafına basınçlı su verilir.
Etilen yöntemi, asetilen yöntemiyle karşılaştırıldığında kompakt cihaz yapısı, yüksek verim, düşük enerji tüketimi ve düşük kirlilik gibi özelliklere sahiptir ve ürün maliyeti asetilen yönteminden daha düşüktür. Ürün kalitesi üstündür ve korozyon durumu ciddi değildir. Bu nedenle, etilen yöntemi 1970'lerden sonra kademeli olarak asetilen yönteminin yerini almıştır. Eksik istatistiklere göre, dünyada etilen yöntemiyle üretilen VAc'nin yaklaşık %70'i VAc üretim yöntemlerinin ana akımı haline gelmiştir.
Günümüzde dünyadaki en gelişmiş VAc üretim teknolojisi, BP'nin Leap Prosesi ve Celanese'nin Vantage Prosesidir. Geleneksel sabit yataklı gaz fazlı etilen prosesine kıyasla, bu iki proses teknolojisi, ünitenin merkezindeki reaktör ve katalizörü önemli ölçüde iyileştirerek ünite operasyonunun ekonomikliğini ve güvenliğini artırmıştır.
Celanese, sabit yataklı reaktörlerde düzensiz katalizör yatak dağılımı ve düşük etilen tek yönlü dönüşüm sorunlarını gidermek için yeni bir sabit yataklı Vantage prosesi geliştirdi. Bu proseste kullanılan reaktör hala sabit yataklıdır, ancak katalizör sisteminde önemli iyileştirmeler yapılmış ve geleneksel sabit yataklı proseslerin eksikliklerini gideren kuyruk gazına etilen geri kazanım cihazları eklenmiştir. Vinil asetat ürününün verimi, benzer cihazlara göre önemli ölçüde daha yüksektir. Proses katalizörü, ana aktif bileşen olarak platin, katalizör taşıyıcı olarak silika jel, indirgeyici madde olarak sodyum sitrat ve praseodim ve neodim gibi lantanit nadir toprak elementleri gibi diğer yardımcı metalleri kullanır. Geleneksel katalizörlerle karşılaştırıldığında, katalizörün seçiciliği, aktivitesi ve uzay-zaman verimi iyileştirilmiştir.
BP Amoco, Leap Prosesi olarak da bilinen akışkan yataklı etilen gaz fazı prosesini geliştirmiş ve İngiltere, Hull'da 250 kt/yıl kapasiteli bir akışkan yataklı ünite inşa etmiştir. Bu prosesin vinil asetat üretiminde kullanılması üretim maliyetini %30 oranında azaltabilir ve katalizörün uzay-zaman verimi (1858-2744 g/(L · h-1)) sabit yataklı prosesin veriminden (700-1200 g/(L · h-1)) çok daha yüksektir.
LeapProcess prosesinde ilk kez akışkan yataklı reaktör kullanılıyor ve bu reaktörün sabit yataklı reaktöre göre aşağıdaki avantajları bulunuyor:
1) Akışkan yataklı reaktörde, katalizör sürekli ve homojen bir şekilde karıştırılır, böylece promotörün homojen difüzyonuna katkıda bulunulur ve reaktörde promotörün homojen konsantrasyonu sağlanır.
2) Akışkan yataklı reaktör, çalışma koşulları altında devre dışı bırakılan katalizörü sürekli olarak yeni katalizörle değiştirebilir.
3) Akışkan yataklı reaksiyon sıcaklığı sabittir, bu sayede yerel aşırı ısınmadan kaynaklanan katalizör deaktivasyonu en aza indirilir ve böylece katalizörün kullanım ömrü uzatılır.
4) Akışkan yataklı reaktörde kullanılan ısı giderme yöntemi, reaktör yapısını basitleştirir ve hacmini azaltır. Başka bir deyişle, büyük ölçekli kimyasal tesisler için tek bir reaktör tasarımı kullanılabilir ve bu da cihazın ölçek verimliliğini önemli ölçüde artırır.